AGNES JALOWITZKI SILVA

Resumo:

As chalconas possuem uma ampla variedade de atividades biológicas benéficas, incluindo a prevenção de doenças relacionadas ao estresse oxidativo. A caracterização estrutural destas moléculas, por meio de técnicas analíticas, pode se tornar uma difícil tarefa devido à complexidade de algumas estruturas. Entretanto, casos de revisão de estruturas de produtos naturais erroneamente estabelecidas ainda são encontrados na literatura apesar dos recentes avanços em técnicas espectroscópicas. Portanto, é necessário o desenvolvimento de protocolos de cálculos quânticos que possam auxiliar na determinação estrutural correta destes compostos. Neste trabalho, buscou-se desenvolver um protocolo parametrizado para cálculos de deslocamentos químicos de RMN ¹³C, de forma a assegurar uma correta determinação estrutural de polifenóis, com foco em chalconas. Para isso, uma série de moléculas pertencentes a esta classe, com esqueletos estruturais complexos e variados, fidedignamente elucidados na literatura, foi selecionada e submetida a análises conformacionais estocásticas utilizando o método de Monte Carlo e o campo de forças MMFF. As conformações de menor energia de cada molécula foram selecionadas para a etapa de otimização de geometria, realizada no nível mPW1PW91/6-31G(d). Os deslocamentos químicos de ¹³C foram calculados utilizando o mesmo nível de teoria, levando-se em consideração a distribuição populacional de Boltzmann. Os cálculos foram realizados em fase líquida, utilizando o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) como modelo de solvatação implícita. Os deslocamentos químicos escalonados (δesc) foram obtidos utilizando a expressão 𝛿𝑒𝑠𝑐 = 𝑎.𝛿𝑐𝑎𝑙𝑐 + 𝑏, onde a e b são os coeficientes de regressões lineares obtidas entre os deslocamentos químicos calculados (δcalc) e experimentais. Os resultados mostram que o nível de teoria aplicado na fase líquida, permite uma boa reprodução dos dados experimentais. A aplicação do fator de escalonamento permite o cancelamento de erros sistemáticos, o que faz com que os valores de δesc sejam mais próximos aos experimentais. Dessa forma, o protocolo parametrizado mostrou-se uma importante ferramenta para a elucidação estrutural de polifenóis através de cálculos de deslocamentos químicos de RMN ¹³C.

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